聚合物光老化其实与热老化的机理类似,都是外在能量攻击分子链,产生的自由基引发链式降解反应,导致分子链断裂,分子量降低等,外部表现为聚合物颜色变化、物性下降,透明度丧失等问题。
聚合物抗UV一般会从两方面着手,一是给聚合物穿防晒衣,添加特定化学结构的物质(UVA),通过分子内振动把紫外线能量转化为热辐射释放出去,从而保护聚合物。二是给聚合物去火,聚合物某些基团已被UV激发,从而出现了自由基(上火),通过光稳定剂(HALS)来捕捉自由基,避免了自由基导致的链式降解反应,从而避免聚合物遭受更严重破坏。
整体来说,抗UV老化添加剂需要考虑7个因素,详细如下:
1) 性能-耐久:
UVA被光照时间长了以后,其化学结构会发生长期变化,将失去吸收紫外线的能力,这称为UVA的光寿命。其中三嗪类的UVA是光寿命较长的UVA(如Chiguard®1064/1577等),因此适合一些要求超长耐候的用途。当然,一般用途使用常见的苯并三氮唑类(如Chiguard®234/5431等)或二苯甲酮类就足够应付。
2) 性能-颜色及物性保持
如果侧重制品光泽保护,HALS的效果更明显(HALS起效不需要考虑厚度),如果侧重物性强度的保持,UVA效果更好(在制品有一定厚度的前提下),一般都是二者共用,可以根据需要调整二者比例,加半功倍。
3) 外观-初始色
UVA吸收紫外光,但也会顺带吸收一些短波长的蓝光,导致制品初始色偏黄。对于初始色要求高的用途,草酰胺类的紫外线吸收剂(如Chiguard® 1033)是更好选择。
4) 制品厚度:
UVA的起效需要一定厚度(比尔兰比尔定律),HALS则不用考虑该问题,因此70%的HALS都是用在薄膜、丝、漆等薄制品上。我们设计塑料抗UV配方也需要考虑该问题。同时,厚度也会影响HALS的分子量选择,一般薄制品尽量选择小分子量的HALS。
5) 与树脂相容性:
添加剂与树脂相容性不佳,会析出导致表面喷霜等外观不良,而且失去保护性能。
尤其TPU这类相容性不好的产品,因此奇钛开发了反应型紫外线吸收剂Chiguard® R455,这是一种具有紫外吸收基团的二元醇,在聚氨酯合成时加入,从根本上解决析出问题。对于TPU等材料改性厂家,可以使用Chiguard® U966,也因较好的抗析出性而被客户使用。
6) 与整体配方的兼容性:
谈兼容,首要就是酸碱性。HALS作为受阻胺,会表现出不同酸碱性,常见HALS酸碱性如下(PKb小则碱性强):
而有些树脂或添加剂呈酸性,因此要避免添加碱性添加剂,典型的比如PVC(热加工过程中释放酸性HCl)、聚碳酸酯(碱性添加剂易导致PC降解)、抗热老化助剂硫代酯也显酸性(与偏碱性HALS不可并用)。
当然,理论往往无法解释全部事实,实际在PC/ABS体系中,N-H结构(上述理论认为碱性强)的Chiguard® 5050也被成功地批量使用,原因就是Chiguard® 5050与酸性物质的低反应性。
7) 特殊场景要求:透明性、耐溶剂的萃取、
接下来我们谈几个特殊的耐紫外问题:
首先是高透明的紫外屏蔽,部分功能饮料中含胡萝卜素、焦糖色等,紫外线照射会导致产品变质或颜色改变,影响到品牌形象,Chiguard® GA403可以解决这类问题,保持透明度的同时屏蔽紫外线,在太阳镜、电子产品等用途也有应用。
其次是耐溶剂的萃取,耐水萃取对HALS很常见(如汽车漆用途),因此市面上已有很多产品来对应。但有些需要耐候的涂料或塑料制品会长期接触油性溶剂,大部分的HALS都容易被溶剂萃取,而Chiguard® 1152 则是一种反应型(带-OH基)的低碱性HALS,可以抵抗溶剂的冲刷而不被萃取出来,耐候效果持久。